ПРОГРАММА-МИНИМУМ
кандидатского экзамена
по специальности
01.04.17 "Химическая физика,
в том числе физика горения
и взрыва"
по химическим, физико-математическим
и техническим
наукам
Введение
В основу настоящей программы положены следующие
дисциплины: строение веществ, основы молекулярной фотоники, динамика атомов и
молекул, основы химической кинетики, основы синергетики, химическая физика
горения и взрыва.
Программа разработана экспертным советом
Высшей аттестационной комиссии Министерства образования Российской Федерации по
химии (по неорганической химии) и физике при участии Института химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН, Института проблем химической физики РАН и Института
кинетики и катализа СО РАН.
1. Строение вещества
Основы квантовой теории многоэлектронных систем.
Адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера. Свойства симметрии
многоэлектронной волновой функции. Основное и возбужденное состояния атома
гелия. Многоэлектронные атомы и периодическая система элементов. Операторы
момента импульса. Уровни энергии. Основные принципы теории
валентности.
Электронное строение молекул. Метод
молекулярных орбиталей и его применение к двухатомным молекулам. Молекулярный
ион водорода и молекула водорода. Молекулярные орбитали гомоядерных двухатомных
молекул. Гетероядерные двухатомные молекулы. Правило пересечения потенциальных
кривых. Понятие о методе самосогласованного поля. Гибридизация атомных волновых
функций. Метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля применительно к
молекулам с сопряженными связями.
Электронное строение
координационных соединений. Межмолекулярное взаимодействие. Теория
кристаллического поля. Комплексы со слабой и сильной связью. Спин-орбитальное
взаимодействие. Применение метода молекулярных орбиталей к координационным
соединениям. Эффект Яна-Теллера. Силы Ван-дер-Ваальса. Донорно-акцепторные
комплексы. Водородная связь.
Строение и свойства твердого
тела. Природа сил взаимодействия в кристаллах. Колебания и волны в одномерной
решетке. Колебания атомов трехмерной кристаллической решетки. Нормальные
колебания. Электрон в периодическом поле. Приближение слабо и сильно связанных
электронов. Зоны Бриллюэна. Структура энергетических зон. Локализованные
состояния электронов в кристалле.
Химическая
радиоспектроскопия. Условия возникновения ЯМР и ЭПР. Времена релаксации и форма
резонансной линии. Гамильтониан магнитных взаимодействий. Химический сдвиг и
спин-спиновое взаимодействие в ЯМР. Сверхтонкая структура спектров ЭПР.
Интерпретация тензоров сверхтонкого взаимодействия и g-тензора.
Возможности методов магнитного резонанса для исследования скоростей молекулярных
и химических процессов.
2. Основы молекулярной фотоники
Электронная структура молекул. Возбужденные состояния.
Поглощение и испускание света. Спектры поглощения и люминесценции. Флуоресценция
и фосфоресценция. Теория и методы расчета электронно-колебательных спектров
многоатомных молекул. Приближения Франка-Кондона и Герцберга-Теллера.
Потенциальные поверхности электронно-возбужденных состояний. Переходы между
состояниями. Матричные элементы переходов. Релаксация. Взаимодействия в
возбужденных состояниях, комплексы с переносом заряда, эксимеры и эксиплексы.
Безызлучательные электронные переходы. Неадиабатическое взаимодействие. Перенос
заряда. Перенос энергии электронного возбуждения. Индуктивно-резонансный
механизм. Теория Ферстера-Декстера. Миграция возбуждения по
донорам.
Законы фотохимии. Классификация фотохимических
реакций. Фотодиссоциация. Фотоприсоединение. Фотозамещение и
фотоперегруппировка. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции.
Фотохимическая кинетика.
Основные принципы конструирования
избирательных супрамолекулярных систем. Фотоуправляемое комплексообразование.
Фотоинициированные структурные и фазовые превращения. Кинетика тушения
флуоресценции в микроэмульсиях. Методы оптической (в том числе нелинейной)
спектроскопии: адсорбционные, флуоресцентные, поляризационные, комбинационного
рассеяния. Место фотохимии в области развития современных технологий и средств
техники.
3. Динамика атомов и молекул
Химическая термодинамика и равновесие. Равновесное
распределение молекул идеального газа. Распределение Максвелла и распределение
Больцмана. Распределение Бозе и Ферми. Статистика Гиббса. Термодинамические
свойства идеальных газов. Флуктуации. Равновесие фаз. Слабые растворы.
Химические равновесия. Поверхностные явления.
Элементарные
атомно-молекулярные процессы. Упругие столкновения атомов. Полное и
дифференциальное сечения рассеяния. Неупругие столкновения. Вероятности
переходов, сечения и константы скорости прямых и обратных процессов. Поверхность
потенциальной энергии для системы трех атомов. Метод переходного состояния.
Неадиабатические процессы.
Мономолекулярные реакции.
Механизм активации молекул. Сильные столкновения и ступенчатое возбуждение.
Статистическая модель мономолекулярных реакций.
Термический распад двухатомных молекул. Бимолекулярные реакции, идущие через
образование промежуточного комплекса. Прямые бимолекулярные реакции: рикошетный
механизм, механизм срыва, механизм прямого выбивания. Распределение энергии в
бимолекулярных реакциях.
Обмен энергии при молекулярных
столкновениях. Превращение поступательной, вращательной и колебательной энергий
при столкновениях. Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным
степеням свободы. Кинетические уравнения для заселенностей уровней энергии (в
том числе при наличии химических реакций).
Взаимодействие
электронов с атомами и молекулами. Возбуждение атомов и молекул электронным
ударом. Ионизация атомов и молекул электронным ударом. Фотоионизация.
Рекомбинация электронов и атомов.
4. Основы химической кинетики
Механизм и скорость химической реакции. Закон действующих
масс. Порядок реакции. Константа скорости. Закон Аррениуса. Кинетика сложных
реакций. Обратимые, последовательные, параллельные процессы. Прямая и обратная
кинетическая задача. Метод квазистационарных концентраций. Лимитирующая стадия
сложного химического процесса. Кинетика химических реакций в открытых системах.
Стационарные режимы.
Химические реакции в жидкой фазе.
Роль среды в элементарном акте химической реакции. Влияние диффузии на скорость
реакции. Клеточный эффект. Влияние диэлектрической постоянной и ионной силы на
скорости химических реакций в растворах. Солевой эффект. Влияние давления на
скорость реакции. Объем активации. Соотношения структура - реакционная
способность. Уравнения Гаммета и Тафта. Влияние магнитного поля на скорость
химической реакции.
Индуцированные и
гомогенно-каталитические реакции. Сопряженные реакции. Фотохимические и
радиационно-химические реакции. Механизм гомогенного катализа. Кинетика
гомогенно-каталитических реакций. Кислотно-основный катализ. Зависимость
скорости химической реакции от функции кислотности Гаммета. Ферментативный
катализ. Уравнение Михаэлиса - Ментен. Катализ комплексами и ионами металлов
переменной валентности. Автокатализ.
Гетерогенный катализ.
Равновесие и кинетика адсорбции на однородных и неоднородных поверхностях.
Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Хемосорбция. Моно- и полимолекулярные слои
адсорбатов на поверхности. Ингибирование и конкуренция реакций на поверхности.
Механизмы гетерогенного катализа. Уравнения Лэнгмюра - Хиншельвуда и Ридила.
5. Основы синергетики
Проблема порядка и беспорядка в структуре материи.
Динамика и информация. Проблема необратимости. Динамический хаос. Диссипативные
динамические системы.
Параметр порядка в критических
явлениях и фазовых переходах. Теория фазовых переходов первого и второго рода.
Теория Ландау. Флуктуационная теория фазовых переходов. Гипотеза подобия.
Скейлинговая теория критических показателей.
Неравновесные
фазовые переходы. Вынужденный порядок в открытых физических системах. Принцип
Пригожина-Гленсдорфа. Самоорганизация. Пространственные и временные
диссипативные структуры. Генерация когерентного излучения в лазере как пример
неравновесного фазового перехода.
Пространственно-временные диссипативные структуры в химии. Реакция
Белоусова-Жаботинского.
6. Химическая физика горения и взрыва
Теория процессов горения. Уравнения теплопроводности и
диффузии в химически реагирующей среде. Теория и критерий теплового взрыва.
Цепной взрыв. Пределы цепного взрыва. Воспламенение и зажигание. Зажигание
накаленной стенкой. Зажигание искрой. Очаговое воспламенение и минимальная
энергия зажигания.
Теория и закономерности стационарного
горения газовой смеси. Нормальная скорость распространения пламени. Пределы
распространения пламени, предельный диаметр и предельная концентрация
компонентов смеси. Диффузионно-тепловая неустойчивость пламени. Представление о
турбулентном горении. Холодные пламена. Горение неперемешанных
газов.
Горение твердых и жидких веществ в окислительной
атмосфере. Зажигание и горение частиц и капель горючего в окислительной среде.
Горение летучих и нелетучих взрывчатых веществ, порохов, смесей горючего с
окислителем. Физика нестационарного горения.
Горение
жидких взрывчатых веществ. Горение пористых зарядов взрывчатых веществ и
порохов. Фильтрационное горение. Условия перехода послойного горения на
конвективный режим и во взрыв.
Ударные волны и детонация.
Система уравнений газовой динамики для одномерных движений в координатах
Лагранжа и Эйлера. Характеристики, инварианты Римана. Понятие простой волны.
Ударные волны. Уравнения сохранения массы, импульса и энергии на фронте ударной
волны. Уравнения состояния газа и конденсированных сред. Ударная адиабата,
изоэнтропы, их взаимное расположение. Ударные волны в реагирующих и
релаксирующих средах. Взаимодействие волн - распады разрывов, затухание ударных
волн.
Современная теория детонации. Правило отбора
скорости стационарной детонации. Структура детонационной волны. Устойчивость
детонационных волн. Пределы детонации. Пределы возбуждения детонации. Принцип
Харитона. Особенности механизма энерговыделения в гомогенных и гетерогенных
конденсированных веществах. Методы измерения основных параметров детонации.
Современные методы решения задач физики горения и взрыва.
Основная литература
- Маррсл Дж., Кетти С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968.
- Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. М.: Л., Физматгиз, 1962.
- Физика взрыва / Ф.А. Баум, Л.П. Орленко, К.П. Станюкович и др. М.: Наука, 1975.
- Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. школа, 1974.
- Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.
- Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.
- Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.3., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978.
- Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. М.: Наука, 1996.
- Математическая теория горения и взрыва / Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. М.: Наука, 1980.
- Переход горения конденсированных систем и взрыв / А.Ф. Беляев, В.К. Боболев и др. М.: Наука, 1973.
- Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука, 1967.
- Новожилов Б.Н. Нестационарное горение твердых ракетных топлив. М.: Наука, 1973.
- Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М.: Наука, 1966.
- Ударно-волновые явления в конденсированных средах / Г.И. Канель, С.В. Разоренов, А.В. Уткин, В.Е. Фортов. М.: Янус-К, 1996.
Дополнительная литература
- Керрингтон Н., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.
- Химические лазеры / А.С. Башкин, В.И. Игошин, А.Н. Ораевский, В.А. Щеглов. М.: Наука, 1982.
- Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновой обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск, 1977.
- Вилюнов В.Н. Теория зажигания конденсированных веществ. М.: Наука, 1984.
- Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968.
- Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации. М.: Наука, 1969
- Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
- Курант Р., Фридрикс Н. Сверхзвуковые течения и ударные волны. М.: Изд-во иностр. лит., 1950.
- Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
- Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. Теория детонации. М.: ГТТИ, 1955.
- Щелкин К.И., Трошин Я.К. Газодинамика горения. М.: Изд-во АН СССР, 1963.